第6章光稳定剂汇总ppt来源：bob官方网站    发布时间：2025-10-05 02:46:15

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　　二、光稳定剂及其作用机理 目前已开发的光稳定剂按其最大的作用机理不同可分为： (1)光屏蔽剂; (2)紫外线)氢过氧化物分解剂 (5)自由基捕获剂等; (6)金属离子钝化剂。 但是，根据有关研究已获得的认识，大多数光稳定剂其实就是多功能的。 1. 光屏蔽剂 化合物类型： 光屏蔽剂又称遮光剂，主要是碳黑、二氧化钛、氧化锌、二氧化铈等无机颜料。 功能与机理： 光屏蔽剂对聚合物的光稳定功能来自于它们能在聚合物表面有效反射或吸收太阳光紫外线，像是在聚合物与光源之间设置了一道屏障，阻止了紫外线深入聚合物内部，从而使聚合物得到了保护。 碳黑具有独特的多核共轭芳烃结构，同时还含有邻羟基芳酮、酚、醌等基团以及稳定的自由基，因此，对聚合物同时具有紫外线屏蔽、激发态 猝灭以及自由基 捕获等作用。碳 黑作为聚合物的 光稳定剂具有很 高的效能，仅因 它会使制品着黑 色才其应用受到 了限制。 2. 紫外线吸收剂 化合物类型： 文献报道的紫外线吸收剂包括邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并、邻羟基苯三嗪、水杨酸酯、苯甲酸酯、肉桂酸酯、草酰苯胺等类型化合物。但是，由于实用的光稳定剂还需同时满足多方面其它性能要求，因此目前工业上广泛应用的主要是二苯甲酮、苯并等类型邻羟基芳香化合物。邻羟基二苯甲酮和邻羟基苯并紫外线吸收剂的分子结构通式如下： 代表性品种如下： 功能与机理： 紫外线吸收剂(UVA)的光稳定功能主要来自于它们能选择性地强烈吸收对聚合物有害的太阳光紫外线而自身又具有高度的耐光性。 能选择性地强烈吸收紫外线的有机化合物不少，但能用作聚合物光稳定剂者不多，这是因为它们中的大多数自身对光不稳定。 研究表明，紫外线吸收剂的耐光性来自于它们能形成分子内氢键(IMHB)螯合环，并通过非常快速的激发态分子内质子转移(ESIPT)和高效无辐射去活过程(IC)进行可逆酚式－醌式互变异构转换循环而有效地将激发能转化为无害的热能。 邻羟基二苯甲酮和苯并的光致可逆酚式－醌式互变异构过程如下： 然而，由邻羟基芳香化合物UVA用作添加剂比用作表面屏蔽剂时具有更高的光稳定效能的事实可以判断，它们还兼具紫外线吸收作用以外的其它光稳定功能： (1)许多研究者根据这些紫外线吸收剂能使聚合物中杂质羰基的荧光和磷光强度降低而寿命缩短的实验结果认为，它们具有猝灭杂质发色团激发单线态和三线)另一方面，根据这些紫外线吸收剂的光稳定效能会随聚合物热氧化程度的增大而降低的事实，也有研究者认为它们具有氢给体链终止作用。因为热氧化会导致聚合物中产生氢过氧化物，其光解生成的烷氧和羟基自由基能提取这些化合物邻羟基上的氢原子使其不再能够形成分子内氢键螯合环，因而失去了耐光性： 3. 激发态猝灭剂 化合物类型： 目前已报道的猝灭剂主要是过渡金属的有机配合物，而已获得实际应用的主要是具有如下结构的镍配合物： 功能与机理： 激发态猝灭剂也称减活剂，其光稳定功能来自于能有效转移聚合物中光敏发色团激发态能量并将其以无害的形式消散掉从而使聚合物免于发生光降解反应。 理论上，激发态发色团可能通过以下两种不同机理将能量传递给猝灭剂： (1) F?rster长程能量转移 这是一种通过偶极－偶极相互作用进行的能量转移机理，只要发色团的发射光谱与猝灭剂的吸收光谱之间有明显的重叠，则在它们之间的距离甚至大于5nm时，能量转移也能发生。 (2)接触、碰撞或交换近程能量转移 这是通过电子云重叠而交换电子的能量转移机理，要使这一过程有效发生，猝灭剂与发色团之间的距离不能大于1.5nm。 但是，激发态猝灭剂通过F?rster长程能量转移机理发挥光稳定功能的可能性不大，因为只有激发单线态才能通过F?rster长程能量转移机理转移激发能，而聚合物光降解主要发生在激发三线态。 研究表明，激发态猝灭剂应该是通过与光敏发色团发生缔合作用从而发生接触、碰撞或交换近程能量转移而发挥光稳定功能的。因为，在假设猝灭剂和发色团呈随机分布的情况下所作的计算表明，在猝灭剂与发色团的间隔~1nm时要达到50wt%猝灭所需的猝灭剂浓度必须≥10%，而实际上激发态猝灭剂一般只需＜1％的浓度就具有有效的光稳定作用。激发态猝灭剂与聚合物光敏发色团的缔合作用也已得到更直接的实验依据的支持。 进一步的研究已发现，过渡金属配合物，尤其含硫配体配合物，也是单线)的有效猝灭剂。然而，由于单线态氧只对不饱和键有较大的活性，因此，对于聚烯烃等饱和聚合物，单线态氧猝灭对光稳定作用的实际贡献不大。但是，对于聚二烯等不饱和聚合物，单线态氧猝灭对其光稳定性将可能具有明显影响。 4. 氢过氧化物分解剂 化合物类型： 氢过氧化物分解剂很早就用作聚烯烃的抗氧剂，但因为这些辅助抗氧剂通常不耐光，因此不能用作光稳定剂。可用于聚合物光稳定的氢过氧化物分解剂主要也是含硫或磷配体的镍配合物，包括前述可用作激发态猝灭剂的化合物以及下列化合物： 功能与机理： 氢过氧化物分解剂的光稳定功能来自于它们能以非自由基方式破坏聚合物中的-OOH基团。 氢过氧化物分解剂按作用机理不同可分为化学计量还原剂和催化氢过氧化物分解剂两类。第一类氢过氧化物分解剂在光作用下可与氢过氧化物发生快速的化学计量反应生成非自由基产物，例如： 含硫配体的镍配合物属于第二类氢过氧化物分解剂，它们能还原氢过氧化物为相应的醇，而自身转化为一系列氧化值较高的硫化合物，最终形成能有效催化氢过氧化物分解的SO2： 5. 自由基捕获剂 化合物类型： 与氢过氧化物分解剂一样，自由基捕获剂也很早就用作聚烯烃的抗氧剂，但因为抗氧剂自由基捕获剂不耐光，因此也不能用作光稳定剂。可用于聚合物光稳定的自由基捕获剂主要是具有空间位阻结构的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，因此也称为受阻胺光稳定剂(HALS)，其结构通式如下： 代表性品种如下： 功能与机理： 自由基捕获剂的光稳定功能主要来自于它们能够有效捕获和清除聚合物自由基 。 HALS既不能吸收太阳光紫外线，也不能有效猝灭激发态。关于其光稳定机理，现在被普遍接受的是它们可被聚合物基体因光氧化而产生的氧化性物质氧化为氮氧自由基(＞NO·)，而＞NO·可以有效地捕获聚合物因光氧化而生成的各种自由基 。 HALS可被氢过氧化物、过氧自由基和过氧酸氧化为＞NO·： 碱性＞NH与酸性ROOH之间的缔合[＞NH…HOOR]有效地促进了上述第一个反应的进行。 叔HALS可被过氧自由基、氢过氧化物或单线态氧氧化成仲HALS的甲酸盐： N-酰基HALS可被烷基氢过氧化物氧化成仲HALS的乙酸盐： O-烷基羟胺型HALS则可直接氧化成氮氧自由基： 据研究，与有机弱酸形成盐并不影响＞NH被氧化为＞NO·。 由此可见，各类HALS均能在聚合物光氧化条件下转化为＞NO· 。 ＞NO·捕获聚合物自由基的机理如下： 根据上述讨论，HALS的主要光稳定作用机理可以概括为： * * 第六章 光稳定剂 第一节 聚合物光降解 一、聚合物光降解现象 二、聚合物光降解机理 三、影响聚合物光降解的因素 第二节 聚合物光稳定 一、基本原理 二、光稳定剂及其作用机理 三、光稳定剂的基本应用特性 四、光稳定剂的研究进展 第一节 聚合物光降解 一、聚合物光降解现象 严格地讲，聚合物的光降解包括纯光降解和光氧降解，但由于纯光降解的实际应用不大，所以研究不多。因此，本章主要探讨光氧降解，即光老化问题。 大多数聚合物材料，暴露在日光或强的荧光下，会出现外观和物理机械性能劣化，通常表现为变色、失去光泽、出现银纹、侵蚀、龟裂以及拉伸强度、冲击强度、伸长性和电性能下降等，这种现象称为光降解或光老化。 聚合物材料光老化的最终结果是使用寿命缩短，如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外使用寿命只有几个月，这就大大影响了聚合物材料户外使用的经济性和环保性，限制了其应用范围。因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原因及其具体物理－化学机理，并在此基础上研究开发出有效的聚合物材料光稳定方法，对于聚合物材料工业及相关行业的发展具有非常重要的意义。 二、聚合物光降解机理 1. 紫外线吸收 由太阳辐射出来的电磁波包含从X－射线nm)。但在通过外空间和高空大气层(特别是臭氧层)后，290nm以下的紫外光和3000nm以上的红外光几乎全部被滤除，实际到达地面的太阳波谱为290~3000nm。到达地面的太阳光的组成如下表： 到达地面的太阳光的组成 0.4 2400~4300 12.0 360~480 21.4 1200~2400 2.8 320~360 38.9 600~1200 2.0 290~320 21.9 480~600 0.0 ~290 所占比例/% 波长/nm 所占比例/% 波长/nm 在垂直照射到地表的太阳光中，虽然大部分为可见光(400~ 800nm)和红外光(800～3000nm)，290~400nm的紫外线%左右，但是，这小部分的太阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量： 太阳光紫外线的能量与聚合物中典型化学键的键能 300～340 C－Cl 339 350 320～380 C－O 375 320 340～350 C－C 398 300 380～420 C－H 419 290 键能/kJ·mol-1 化学键 光能量/kJ·E-1 光波长/nm 因此，实际上的确大多数聚合物会受太阳光作用而老化降解。 常见聚合物的光降解最敏感波长见下表： 常见聚合物的光降解最敏感波长 290~320 聚对苯二甲酸乙二醇酯 290~315 聚甲基丙烯酸甲酯 295 聚碳酸酯 310 聚氯乙烯 318 聚苯乙烯 310 聚丙烯 280 聚醋酸乙烯 300 聚乙烯 最敏感波长/nm 聚合物 最敏感波长/nm 聚合物 根据光化学第一定律，只有被分子吸收的光才能有效引起光化学反应。聚砜、聚对苯二甲酸酯及若干聚氨酯等，其主链结构的吸收峰就位于太阳光紫外线区；聚苯乙烯、聚脂肪酸酯、纤维素酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚酰胺等，其主链结构的吸收峰虽位于比290nm略短的波长位置，但吸收带明显拖尾到太阳光紫外线区，因此，它们对太阳光紫外线敏感是可以理解的。但是，聚烯烃、聚氯乙烯以及其它乙烯基聚合物在太阳光紫外线区没有吸收，为什么也会发生太阳光老化作用呢？有关的研究揭示，这是因为这些聚合物中难以避免含有残留催化剂及在合成、加工、储存过程中产生的微量氢过氧化物、羰基化合物、电荷转移络合物等杂质，它们都能吸收太阳光紫外线. 电子激发 聚合物分子吸收光能后,即被激发到电子激发态。电子激发态是不稳定的，它将会通过各种光物理和光化学过程消散激发能，见下图： 激发态物理过程及化学转化点的简化能级(Jablonsky)图 单线态 三线态 尽管太阳光紫外线的能量足以打断聚合物中的化学键，但聚合物吸收紫外线并非总是导致光降解，这是因为激发态可以进行多种光物理过程消散激发能回到基态： (1)发射荧光，或先经系间穿越到最低激发三线态，然后发射磷光； (2)通过内部转换释放热能(振动能)； (3)通过能量转移将激发能传递给其它分子(即双分子去活或激发态猝灭)。 3. 发生光化学反应 激发态分子如果未能及时通过光物理过程消散激发能，它将可能发生化学反应。 (1)聚合物光降解量子产率 发生化学反应的分子数与吸收光子的分子数的比值称为量子产率。据文献报道，聚合物的光降解量子产率不大，大多数在10-2~10-5之间，即每吸收100~100000个光子才有一个分子发生降解。 值得注意的是，尽管聚合物的光降解量子产率不大，但由于太阳光紫外线 ) ，因此，在通常的使用寿命范围内，户外使用聚合物的光老化是明显的。 (2)发生光化学反应的激发态 研究表明，聚合物的光化学反应主要在最低激发三线发生。这是因为，最低激发单线 和最低激发三线以上的更高的激发态向S1和T1的内部转化非常快，寿命非常短，而T1的寿命(10-3~20s )比S1的寿命(10-9~10-6s)长得多。 (3)聚合物光降解反应的一般过程 研究表明，在大气环境中，聚合物光降解主要是由于发生光氧化反应所致，其机理与热氧化相似，也是按自由基反应历程进行的，差别主要在于链引发的不同，前者是由紫外辐射能，而后者是由热能引起的。因为紫外线能量高，其能量能直接传递给化学键中的电子，因此发生断裂的就并不总是弱键，强键也可能断裂或被活化。因此，光氧化反应从一开始速度就较快，而链增长过程则不像热氧化反应那么长。引发阶段是聚合物光氧化反应的关键。 聚合物光降解反应的一般过程如下： 链引发： 链增长： R· ＋ O2 → RO2· RO2· ＋ RH → ROOH ＋ R· ROOH → RO· ＋ HO· RO· ＋ RH → ROH ＋ R· HO· ＋ RH → H2O ＋ R· 链终止： R· ＋ R· → R－R R· ＋ RO· → ROR RO· ＋ RO· → ROOR RO2· ＋ RO2· → 非自由基产物 R· ＋ HO· → ROH RO2· ＋ R· → ROOR (4)聚合物光降解反应的引发 引发类型： 根据光吸收模式的不同，聚合物光氧化降解反应的引发可分为两个主要类型：杂质发色团引发和主体结构发色团引发。 主要通过杂质发色团引发光氧化降解的聚合物包括：聚烯烃、脂肪族聚酰胺、聚二烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸(酯)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、脂肪族聚酯、聚醚和聚氨酯以及聚缩醛等类型；主要通过主体结构发色团引发光氧化降解的聚合物包括：芳香族聚酯、聚酰胺和聚胺酯、聚氧化苯、聚醚砜、聚碳酸酯和苯氧基树脂。实际上，如聚苯乙烯和脂肪族聚酰胺等一些聚合物，它们的光氧化引发可能同时包含两种类型，这就使光氧化和光稳定过程变得更为复杂。 杂质发色团引发： (a)金属离子引发 很多聚合物体系几乎总是不可避免的含有微量如Fe, Ni, Ti和Cr等过渡金属化合物。它们可能是在聚合物制造也可能是在其加工过程中引进的。铁是由于与加工设备接触而引进大多数聚合物的常见污染物。可变价过渡金属化合物可吸收太阳光紫外线并通过以下过程产生自由基： 所产生的自由基接着可提取聚合物的一个氢原子。 过渡金属离子也能以下过程催化氢过氧化物分解产生烷氧和过氧自由基： ROOH + Mn+ → RO· + OH- + M(n+1)+ ROOH + M(n+1)+ → RO2· + H+ + Mn+ 以上反应的净结果为： 这一反应会加速聚合物在加工过程的热降解，从而降低它们随后的光稳定性。 (b)氢过氧化物引发 在所有的含碳聚合物中，最常见也最重要的引发源是过氧化物或氢过氧化物基团。它们是在聚合和加工、储存过程通过Bolland－Gee自动氧化机理产生的。 虽然聚合物氢过氧化物基团对太阳光紫外线的吸收非常弱，但能以量子产率接近1的高效率离解产生自由基： RO·和HO·自由基接着能通过氢原子提取启动自由基链锁反应，例如： 烷氧自由基主要发生β－断裂形成大分子酮和大分子烷烃： 对于聚丙烯，氢过氧化物被认为是主要的光氧化引发源，因为它们可通过分子内氢原子提取非常迅速地产生： (b)羰基引发 聚合物中的羰基是由热氧化或光氧化产生的。除上述由氢过氧化物转化产生的羰基外，过氧化自由基链终止也形成羰基化合物。羰基还可能来自聚合过程单体与CO共聚或户外暴露期间聚合物与O3的反应。 脂肪族羰基化合物对紫外线nm之间，但吸收的波长范围超过300nm。因吸收紫外线而被激发的含羰基的聚合物可按以下诺里什Ⅰ型和Ⅱ型断裂两种途径发生断链并生成自由基，从而能引发聚合物光氧化降解。 ①诺里什Ⅰ型断裂 ②诺里什Ⅱ型断裂 诺里什Ⅱ型断裂只发生在酮式羰基的γ－碳原子上至少有一个氢原子的场合。反应的发生是通过一个六员环中间体的分子内氢原子提取实现的，结果在聚合物中产生了一个烯基和一个烯醇基： 烯醇基接着重排生成酮： 诺里什Ⅱ型断裂比Ⅰ断裂型容易进行，在常温下就能发生。 许多研究者曾认为，在聚合物的光氧化过程中，羰基的作用还在于能将所吸收的光能转移给更活泼的氢过氧化物，或通过与氢过氧化物形成激基复合物(exciplex)促使后者更有效离解产生自由基： 也有研究者指出受激脂肪酮可从氢过氧化物基团提取氢原子而产生过氧自由基： 羰基也可通过更间接的途径参与聚合物的光氧化。被激发的羰基能被基态分子氧猝灭而产生激发态单线)。接着，单线态氧可与存在于聚合物中的任何不饱和结构，如由诺里什Ⅱ型断裂生成的乙烯基，反应生成氢过氧化物： (d)单线态氧引发 单线)是一种电子激发态的分子氧，也可以说是基态三线)的一种电子异构体，具备极高的化学反应活性。聚合物中存在的单线态氧主要是由基态三线态氧经光物理过程以及从臭氧络合物或稠环芳烃内过氧化物分解而产生的。在聚合物中存在的单线态氧，除能与聚合物中的不饱和结构反应生成氢过氧化物外，甚至还能提取饱和烃基的氢原子生成大分子氢过氧化物。 在许多聚合物体系的光氧化作用中，单线态氧的重要性还是一个有争论的问题，因为许多证据来源于人为强化单线态氧作用的模型体系研究。但是，对于诸如聚丁二烯等聚二烯聚合物的光氧化，单线态氧肯定扮演重要的作用。 (e)聚合物-氧电荷转移配合物引发 聚合物-氧电荷转移配合物是较晚才被认识到的能引发很多聚合物光氧化的重要杂质发色团。通过吸收紫外线，聚合物-氧电荷转移配合物可通过如下机理产生氢过氧化物从而引发聚合物光氧化： 主体结构发色团引发 如前所述，主要通过主体结构发色团光吸收引发光氧化降解的聚合物包括芳香族聚酯、聚酰胺和聚胺酯、聚氧化苯、聚醚砜、聚碳酸酯和苯氧基树脂等。所有这些聚合物在近紫外区都有强烈的吸收，并进行几种可能的键断裂过程。以聚醚砜为例，其可能过程如下： 聚合物的光氧降解反应可用图解概括表示如下： 三、影响聚合物光氧降解的因素 除紫外线因素外，其它与热氧降解情形相似。 第二节 聚合物光稳定 一、基础原理 根据上述聚合物光老化机理，大多数常用聚合物光老化是由于含有微量杂质发色团引起的。原理上，解决这些聚合物耐光性问题的根本方法是改进合成、加工和储存工艺及条件以避免或减少引进杂质发色团。但是，由于这种方法的实际实施难度很大，因此直到目前所能达到的效果是非常有限的。目前在实践中实际行之有效的聚合物光稳定方法是使用各种称之为“光稳定剂”的添加剂。 通过以上对聚合物光老化机理的分析能够准确的看出，一种添加剂如果具有下列功能之一，它将是一种有效的光稳定剂： (1)阻止或减少聚合物对紫外线)以非自由基方式分解聚合物中的氢过氧化物； (3)猝灭激发态聚合物分子或单线)钝化重金属离子； (5)捕获自由基。 其中，(1)~(4)阻止光引发，而(5)切断自由基反应链增长。同时具备多种功能的光稳定剂，由于协同效应，将具有更为突出的光稳定效能。 *

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