第六章有机光化学探究ppt来源：bob官方网站    发布时间：2025-10-05 02:46:05

　　免费在线秋 华东理工大学-王朝霞课件 第6章 有机光化学 （ Organic Photochemistry ） 主要内容 有机光化学的基本概念 烯烃的光化学 苯类化合物的光化学 酮的光化学 光合作用是地球上最大规模地把光能转化为生物化学能的过程。地球上一切动物的生存，都是依赖于由绿色植物按这样的形式所制造的食物，而且一切动物吸取的正是靠植物所产生的氧气。 光化学属于激发态化学。 光反应受温度影响小。 与温度关系不大，反应所需活化能靠吸收光子供给，只要光的波长和强度适当即可。 产物复杂多样。 光反应机制较复杂，可能会产生不同的过渡态或中间体，得到不同的产物。 光能与波长关系 光化学基本定律 单重态 singlet state 三重态 triplet state 单重态与三重态的能级比较 对称禁阻原则 属于这类跃迁的分子有对称中心，对称为g、反对称为u、其中g→u或u→g的跃迁是允许的；g→g或u→u的跃迁是对称禁阻的。 轨道重叠（了解） 电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域, 即相互重叠时，这种跃迁是允许的。 如π和π*在同一平面内，电子的跃迁是允许且易于发生的。 雅布伦斯基 Jablonski 图 常见的光敏剂 常见的猝灭剂 6.2 烯烃的光化学 二-?甲烷重排反应 n→?*跃迁 不同酮化合物反应情况 在苯环的二-?-甲烷重排过程中，苯环上的双键也参与反应，按三线态历程进行。 如果在乙烯双键-乙烯双键和乙烯双键-芳香环双键间有所选择时，则优先发生乙烯双键-乙烯双键的重排，因其能量较低，且不破坏芳香环的芳香性。 苯并桶烯发生二-?甲烷重排反应 β,γ-不饱和酮能够直接进行氧代二-π甲烷重排，因羰基键比碳碳双键更强，重排总是生成酰基环丙烷产物而非烯基环氧乙烷。 6.3 苯类化合物的光化学 苯在230 nm~270 nm处能够吸收光子而发生跃迁，此时光量子的能量约为450 kJ/mol，相当于S0→S1的跃迁，已超越了苯的共轭能151 kJ/mol，这也代表着苯的共轭体系在光照情况下会遭受破坏，苯及其衍生物此时不再具有芳香性了。 苯的激发态 苯的热化学反应是有机化学中研究最彻底的领域之一，但苯的光化学直到20世纪50年代末才开始活跃起来。 实验研究表明：苯的激发态类似一个共轭双基。 λ﹤205nm时，激发产生苯的S2态，然后落入S1态； λ为254 nm时，激发直接产生苯的S1态。 由空间拥挤的苯取代化合物经光照后得到 Dewar苯的衍生物，例如1,2,4-三叔丁基苯生成1,2,5-三叔丁基 Dewar 苯： 1,3,5-三叔丁基苯经光照后成为棱柱烷的衍生物： 苯的光加成反应 单线]环加成反应 同面-同面加成 同面-异面加成 （顺） 单线-加成反应。 苯对顺、反2-丁烯的1,3-加成历程具立体专一性，即烯烃双键的取代基保持原来构型。 芳环上的光取代反应 基态条件下，苯环上易发生亲电和亲核取代反应。其取代模式与反应时形成的中间体σ-中间体的稳定性差异有关。 在光化学中，由于有?→?*的激发过程，而且激发形成单线态和叁线态的情况都有，也就是说有苯环的化合物在光激发时考虑其激发态时要顾及系间窜越而形成不同激发态的情况，所以在苯环上的取代模式很复杂。加上连在苯环上的吸电子或给电子基团的影响，所以要最大限度地考虑整个环上电子云密度的变化。 连有给电子取代基苯 亲核进攻易发生在C 4 或C 1 位， 亲电进攻则易发生在C 3 或C 2 位。 苯环上光化学亲电氘代反应 连有吸电子取代基苯 亲核进攻发生在C 3 或C 1 位， 亲电进攻则发生在C 4 或C 2 位。 苯环上光化学亲电氘代反应 苯环连有吸电子基，亲核进攻主发生在C 1 或C 3 位 芳环化合物的光激发侧链重排反应 芳香酚酯在三氯化铝的作用下高温加热发生Fries重排，这是羟基芳酮合成的一个重要方法，其反应机制尚不十分清楚，一般认为反应按碳正离子历程进行。 光激发的Fries重排虽然得到同样的重排产品，但其反应历程是经过激发三线态，发生C-O均裂，形成自由基对，捕集在溶剂“笼”中，然后自由基再结合成产物，反应是在分子内发生的。从溶剂笼中扩散出的自由基则从溶剂提取氢形成酚。 光激发的Fries重排 光激发的Fries重排在有机合成中的一个重要应用即是由酚酯经光重排形成苯乙烯酰基均苯三酚，然后环化成黄烷色素 Pinocembrin 。 酰基苯胺也发生同样的重排，形成邻和对氨基酮。 芳香基异戊烯基醚在激发单线态光重排反应中也会发生键断裂形成自由基对，然后再结合，形成取代酚类化合物。 6.4 酮的光化学 酮的激发态 在羰基C-O键的两个原子上，各自的p轨道上有一个电子共享形成?键，在O原子的p轨道上还有两对未成键电子，为非键电子。 按照羰基上电子的构型情况，能够被激发的为图示的6个电子，羰基被光照激发可能的形式就是?→?*、n→?*跃迁。 甲醛的基态和激发态的电子排布 氧上孤电子对中的一个电子，从非键轨道跃迁到π*轨道。 从能量上看， n→?*跃迁比?→?*跃迁容易。 非键轨道定域在羰基平面中，而?*轨道离域在羰基之上， ?*轨道中电荷更多地离域在碳上，羰基碳上电子云密度增高，氧上电子云密度相对降低。 n→?*跃迁后，羰基极性颠倒，羰基碳带负电，具亲核性，羰基氧带正电，具亲电性。 ?→?*跃迁 在酮中，?→?*跃迁所需的能量较高，但还可以发生，一般在远紫外区的短波区间。这时羰基的激发态就像二价的自由基。 简单的羰基化合物激发后会产生几何构型的改变，如使C-O键变长，羰基从平面型变为角锥型，接近sp3杂化等等。 酮类化合物，特别是芳香酮和不饱和共轭酮的系间窜越特别有效，易从激发单线态系间窜越到三线态，使反应从三线态进行，因此常用于光敏剂。 一般认为，该历程涉及一个平面型的激发态，继而两个双键sp2碳原子沿σ键扭转90°，即垂直中间态——P构型，再从这个P式衰变成顺式芪或反式芪。 P 式 芪的直接照射是经过激发的单线态还是叁线态目前尚未有定论，但确信肯定是经过激发态的。 c 敏化异构化 当一个分子如酮的激发三线态能量比烯烃三线态的能量高时，这个三线态酮分子可以引起烯烃的敏化异构化，即烯烃被激发到三线态，松弛的三线态扭转成P式，继而衰变成任何一种异构体。 敏化剂（S0） → 敏化剂（T1） 光异构化必须在低浓度下进行，当浓度增大时，直接照射引起底物光二聚等副反应与光异构化反应竞争。 敏化剂叁线态的能量比顺或反式的叁线态能量都大。使用不相同的敏化剂，其异构化产物中各组成比例亦不同。在有机制备反应中，光敏顺反异构化往往比直接光照更有效． 烯烃的光顺反异构化 光促异构化 光泵作用 敏化异构化 解释烯烃的顺-反异构化的其它机理 这一历程不涉及前述的能量传递问题，认为反应是敏化剂对烯烃双键加成所致，形成双基中间体，双基相继分解为基态敏化剂和激发态的受体，然后转化为异构化的产物。 Schenck机理 卤素光解为原子，然后对烯烃加成再脱卤也会发生烯烃的顺反异构化过程，其机理与Schenck机理相似。 烯烃的顺反异构化在链状、环状体系中都能发生。 300 nm 顺-环庚烯-2-酮 顺-环辛烯-2-酮 300 nm 异构化作用不仅仅局限于烯烃双键。 环丙烷衍生物在光照时，取代多的两个碳原子之间键发生破裂，接着旋转闭环异构化。 烯烃的加成反应 烯烃的加成最重要的包含如下一些反应： 烯烃的氢提取和加成反应 烯烃的二聚（★★） 烯烃的电环化反应 双烯的二聚 烯烃之间的（2+2）混合加成 共轭多烯的价键异构化 可参阅《有机光化学》高振衡编译 烯烃的二聚反应 光化学中，烯烃的二聚有单线 nm照射下，形成的二聚产物中顺烯烃保留甲基原来的排列顺序： 纯顺2-丁烯在光照下激发成单线]环加成反应，按协同机理，遵循Woodward-Hoffmann规则（同面-同面）进行反应。 单线态历程（协同历程） 两分子烯烃的加成 当分子的两个烯基较为接近时，很容易经由[2+2]环加成得到一些高张力的多环体系。 立方烷 乙烯等简单烯烃不易吸收波长﹥200 nm的光，只有增加取代基时才易于吸收。 一般脂肪族烯烃的激发单重态能量较高，同时系间窜越到三重态的量子产率又低，所以烯烃自身的三重态光加成反应的可能性较小，但是如果加入敏化剂，可使烯烃敏化成为三重态进行加成环化。 三线态敏化是解决一些烯烃不吸收紫外光的一个办法。象小环烯烃，能提高双键张力，促进烯烃三线-三甲基环丙烯进行丙酮敏化光二聚，生成两种二聚体，比例为4:1. 三线态历程 环丁烯、环戊烯用丙酮敏化光解，经三线态自由双基中间体，发生二聚，生成环丁烷衍生物。 二烯、氧等是常见的三线态猝灭剂，如果反应由于三线态猝灭剂的存在而受到抑制，则说明反应是经过三线态过程的。如下面的反应体系若存在1,3-戊二烯则不能接着来进行。 三线态历程 乙炔的二聚似乎是合成环丁二烯可能途径，但是炔烃不会发生类似的反应： 光照下，原冰片二烯被苯乙酮等敏化剂敏化发生分子内[2+2]环加成反应，生成较为稳定的笼状结构四环烷烃。后者在催化剂存在下可回到原来的原冰片二烯，同时放出热量。 这样一个可逆过程相当于白天将太阳能以化学能的形式储存起来，在催化剂作用下该能量又得以释放，以此来实现“光能转换”。该原理的实际应用将为太阳能的利用开辟一条新途径。 烯烃二聚的应用：光能转换 丁二烯在室温下主要以tran-形式存在（97.5％），cis-形式只占2.5％。丁二烯稀溶液光照后，则发生如下反应，生成环丁烯和二环丙烷。 一般认为该反应是丁二烯被激发到第一激发单线 ，按协同机理进行，双烯端头碳对旋关环，即发生的是电环化反应。 烯烃的电环化反应 直接光照 电环化反应是一个可逆反应，这些反应物分子和丁二烯分子一样，都具有4n个π电子，当光照射时，即以光反应进行电环化时，前线轨道以对旋方式来进行闭合。 直接光照 用＞ 400 nm的光照射丁二烯不发生二聚反应，而同样条件下，只要加少许丁二酮就能发生下述二聚： 双烯的二聚反应 2.5% 97.5% 丁二酮由基态到单线 KJ/mol，与它的T1态能量230 KJ/mol相差很小，易发生系间窜越，而且其寿命长，有足够的时间向丁二烯转移能量，当丁二酮浓度较大时能将丁二烯激活。 丁二酮与s-顺丁二烯的三线态能量相等，而其二聚中间体的能量约为220 KJ/mol，所以，从激发态丁二酮到丁二烯的三线态及其二聚体，这样的一个过程不需外加能量而可使光化学反应得以顺利进行。 251 230 ET kJ/mol 化合物 二聚体产物的分布随光敏剂不同而不同。三线态能量大的光敏剂使丁二烯主要得到环丁烷衍生物，三线态能量小的光敏剂生成更多的环己烯衍生物。 二苯酮和苯乙酮的三线 KJ/mol，因此它们能激活s-反丁二烯到三线态，当它与其基态作用时，得到的中间体中两个烯丙基都处于反式位置，难以得到环己烯衍生物。 烯烃的重排反应 在光化学条件下，烯烃的重排反应主要有： 通过基团迁移从烯烃形成环丙烷（主要是1,2-迁移） 在烯烃和双烯中的1,3-迁移 二-π-甲烷重排反应 从共轭双烯到双环丙烷 从非共轭双烯形成双环化合物 从三烯形成双环化合物 光解烯丙基氯衍生物形成环丙烷衍生物即发生三线态反应：在丙酮敏化下，烯烃的双键断裂产生双自由基，通过1,2-迁移提取氯，随后在形成的双基中成键，得到环丙烷衍生物。 通过基团迁移从烯烃形成环丙烷 在烯烃和双烯中的1,3-迁移 烯烃和双烯的1,3-迁移能够最终靠单线态，也可通过三线-迁移重排，光照，同面迁移，构型不变。 开链的 1, 4 - 二烯是两个 ? 键中间夹着一个sp3杂化的碳原子，此类分子内关环生成环丙烷衍生物的反应称之为二- ?甲烷重排反应。 反应是由π键均裂关环产生双自由基中间体开始的。 × √ × 单电子与苯环?体系共轭，能量更低。 在二-?-甲烷重排反应中，中间sp3碳原子上的取代基是必不可少的，否则将发生其它反应。另外，端头碳原子上通常带有苯基。 发生[2+2]分子内加成反应。 二-?-甲烷重排方式 ？ 可见，反应没有按照二-?-甲烷重排方式来进行，而是有迁移重排的情况出现。 迁移重排方式 光化学反应建立在“单电子激发模型”的基础上，即将电子放在某个分子轨道上，把光吸收看作适当轨道间的单个电子跃迁。 单电子激发模型 ?* ? ? ?* n E 绝大多数有机光化学反应都是通过n→π和π→π*跃迁进行的，而此时相对应的波长在紫外和可见光区域。 一些常见化合物的吸收波长λ nm 吸收波长 nm 化合物 吸收波长 nm 化合物 310-330 α,β-不饱和酮 280-300 共轭芳香醛酮 250-280 苯及芳香体系 270-280 酮 270-300 苯乙烯 250-270 共轭环状二烯 220-250 共轭脂环二烯 190-200 烯 M 2S+1 体系内电子自旋量子数的代数和 多重态 指在适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目，以电子状态多重性M表示，完全是通过实验现象所发现的。 大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态的一对电子吸收光子受激后，被激发到空轨道上的电子，如果自旋方向未变，则重度未变，M 1，以S1、S2…表示。 M 2S+1 当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，如果被激发到空轨道上的电子自旋方向发生改变，则重度改变，M 3，为三重态或三线 在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，相互排斥的作用较低。 T3 T2 T1 S3 S2 S1 S0 S0 通常，T态的能量总是低于相同激发态的S态的能量。 例：乙烯的 ?→?* 跃迁。 光化学研究的一般是能级最低的激发态S1, T1。 电子激发的选择定则 自旋禁忌规则 电子跃迁过程中电子的自旋方向不能改变，即自旋守恒。 S0 → S1, T0 → T1 S0 → T1 自旋守恒，跃迁允许； 自旋改变，跃迁禁阻。 ?*, g ?, u 例：乙烯的 ?→?* 跃迁： 夫兰克-康登 Frank-Condon 原理（了解） 在电子跃迁后的瞬间，分子仍然处于同跃迁前一样的几何形状，这一瞬间非平衡态称Frank-Condon态。 所以，在光吸收时观察到的激发态 Frank-Condon态 同在光发射时观察到的激发态 平衡态 决不相同。 激发态寿命 单线秒 叁线秒 一个分子从基态通过电子跃迁升到能级较高的多重激发态时，能量增高，稳定性降低，寿命减少。 这也就是叁线态的能级比单线态稍低的缘故，主要是自旋相同（即自旋反转）伴随着活性的降低。 激发态电子能量衰减方式 激发态分子比较活泼，能够最终靠多种方式失去激发能。 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内部转换 系间窜越 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M+Q 光化学猝灭 光物理猝灭 荧光（fluorescence） hvf 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立马停止。 磷光（phosphorescence） hvp 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。 雅布伦斯基 Jablonski 图 内部转变（internal conversion） IC 雅布伦斯基 Jablonski 图 等能过程 系间窜越（intersystem crossing） ISC 雅布伦斯基 Jablonski 图 等能过程 ISC属于自旋禁阻过程，它提供了生成三线态的最有利途径。 系间窜越的容易程度和效率与化合物的结构有关，激发单线态的寿命越长，越易发生系间窜越。 振动弛豫（vibration relaxation） VC 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞就可以完成，称为振动弛豫，也称振动阶式消失。如图中垂直向下虚线箭头所示。 雅布伦斯基 Jablonski 图 光化学反应 激发失活还能够最终靠分子间能量传递实现。单线态和三线态都能通过相互碰撞传递能量而回到基态，同时，能量接受体上升到激发态。 给体 受体 猝灭 敏化 猝（cù）灭和敏化过程本身并没发生化学反应，但在光化学反应中起及其重要的作用，它们是同一过程的两个方面，就能量给体而言为猝灭，对能量受体而言为敏化。 光敏剂 a. 电子自旋守恒过程中的单线态敏化 b. 三线 D T1 + A S0 → D S0 + A T1 光化学反应中能量转换的方式 C. 猝灭，三线态猝灭剂如氧将敏化剂猝灭为基态 D T1 + A T0 → D S0 + A S1 光敏剂本身在反应前后并未发生明显的变化。 光敏剂 用于光敏剂的必备条件： ISC效率高； 其叁线态寿命长、浓度高； 敏化剂 给体 叁线态能量要大于反应物 受体 叁线态的能量，才能发生高能向低能传递。通常要大于17 kJ/mol。 例：二苯酮是一个很好的三线态敏化剂，其三线 kJ/mol，可使许多不一样的分子光敏化，它的系间窜越效率可达100%。 Ph2CO S0 → Ph2CO S1 → Ph2CO T1 Ph2CO T1 + C10H8 S0 → Ph2CO S0 + C10H8 T1 C10H8 T1 → C10H8 S0 hv ISC 敏化 hvp 从二苯酮到萘的三线态恰好在二苯酮之上，这使得有可能通过浓的萘溶液滤光器来照射二苯酮/萘溶液，以消除萘的任何激发以及S1 二苯酮 →S1 萘 的能量转换。但是萘的三线态比二苯酮的三线态低得多，因此，能量转移易于发生。 75 176 蒽 76 262 菲 93 223 芴酮 31 283 芴 92 225 联苯酰 100 287 苯乙酮 100 256 4,4-双（二甲氨基）-二苯酮 100 313 苯丙酮 95 279 三亚苯 100 287 二苯酮 ? ISC % ET kJ/mol 化合物 ?ISC % ET kJ/mol 化合物 ET：三线态能量；ηISC ：系间窜越效率 199 反,反-1,3,5-己三烯 224 1,3-环己二烯 238 顺-1,3-戊二烯 246 反-1,3-戊二烯 252 2-甲基-1,3-丁二烯 ET KJ/mol 烯 类 量子产率 量子产率是光子使用效率的一种量度。即发生反应的分子相对于被激发分子的分数。其值一般小于1。 生成产物的分子数 产物的生成速率 φ产物

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