一种叔丁基过氧化氢的制备方法与流程来源：bob官方网站    发布时间：2025-10-31 09:57:21

　　本发明属于叔丁基过氧化氢技术领域，具体涉及一种叔丁基过氧化氢的制备方法。

　　叔丁基过氧化氢(tbhp)是一种重要的有机过氧化物，目前主要用作聚合反应的引发剂、烯烃环氧化反应的氧化剂、成品油添加剂及应用于油漆行业等。叔丁基过氧化氢对烯烃环氧化反应有较高的收率和选择性，以氧化丙烯合成环氧丙烷(po)的反应在工业中应用最为广泛，例如已经商业化的po/mtbe(甲基叔丁基醚)工艺和po/tba(叔丁醇)工艺。具体地，先通过异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢，然后经叔丁基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷，联产副产品mtbe为po/mtbe法，联产副产品tba为po/tba法。

　　目前生产叔丁基过氧化氢的方法主要有异丁烷氧化法、叔丁醇双氧水法、异丁烯双氧水法等。其中，异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢是氧气与异丁烷发生氧化反应，产物为叔丁基过氧化氢和叔丁醇。分离出未反应的异丁烷后，所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液作为氧化剂用于丙烯环氧化反应，具体反应过程如下所示：

　　异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢，除主要副产物叔丁醇外，还会生成少量的水、丙酮、甲醇、异丁醇、甲酸、异丁酸等副产物。以叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液为氧化剂，在催化剂催化下与丙烯环氧化反应制备环氧丙烷，水和酸类杂质的存在，会促使产品环氧丙烷发生开环分解等副反应，降低环氧化反应的选择性。如果水分偏高，还会导致催化剂在反应体系析出，使得丙烯环氧化反应无法正常进行，反应转化率大大降低。

　　另外，酸类杂质，尤其是甲酸的存在，还会腐蚀设备，缩短设备常规使用的寿命。同时，酸类杂质腐蚀设备释放出的金属离子会促进叔丁基过氧化氢的分解，降低异丁烷氧化反应和丙烯环氧化反应的选择性。po/tba工艺的联产产品叔丁醇也需经加氢还原去除因甲酸衍生的甲酸叔丁酯(tbf)、甲酸异丁酯(ibf)等杂质，以避免其造成的设备腐蚀。此外，甲酸酯化形成的另一杂质甲酸甲酯(mf)，常压沸点为32℃，与环氧丙烷沸点(34℃)接近，分离困难。在产品精馏纯化阶段，为去除甲酸甲酯，造成较多的产品损失和能量损耗。

　　因此，降低水分和酸类杂质含量，尤其是甲酸含量，一直是异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢工艺改进的重点和难点。

　　专利文献us5104493公开了利用高真空减压精馏的方法将异丁烷氧化所得反应液的叔丁基过氧化氢浓度提至70％以上。此方法操作要求严格，操作的流程中需要控制好真空度和精馏塔的温度，否则非常容易造成气相部分进入爆炸区间，存在很高的安全风险，并且该方法浓缩叔丁基过氧化氢的同时除水、除酸的效果不明显。

　　专利文献us5093506公开了通过对异丁烷氧化所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液精馏处理，然后再加入一定量的氧化钙或氢氧化钙来降低溶液中的酸值。氧化钙和氢氧化钙在此体系中的溶解性差，需加热搅拌数十小时才能大大降低酸值，而这一过程会导致叔丁基过氧化氢的部分分解。此方法的除水、除酸效果也不理想。

　　为了改善现存技术的不足，本发明提供一种叔丁基过氧化氢的制备方法，特别是一种连续制备叔丁基过氧化氢的方法；所描述的方法通过加入叔丁醇作为溶剂，进行均相反应(即液相反应)，采用反应器满液位反应消除气相空间的方式，大大降低了羧酸类杂质和水的生成。经此方法制备的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合液经简单的叔丁醇共沸除水处理，无需脱酸处理便可满足后续丙烯环氧化反应工序要求，能保证较高的反应转化率和较好的反应选择性。

　　根据本发明，步骤a)中，所述反应器为异丁烷氧化反应器。所述异丁烷氧化反应器为本领域常规的用于异丁烷氧化反应的反应器。所述异丁烷氧化反应器可以是球形反应器、塔式反应器(如立式柱形塔、卧式柱形塔)，优选立式柱形塔式反应器。

　　根据本发明，步骤a)中，所述氧气为高纯氧气，摩尔含量＞96％，优选摩尔含量＞99％。

　　根据本发明，步骤a)中，所述反应的温度为125～155℃，优选130～140℃；所述反应的压力为2.0～6.0mpa(g)，优选2.8～3.3mpa(g)；在所述范围内调节温度和压力以确保反应液状态为液相，确保反应为液相反应。

　　根据本发明，步骤a)中，反应器内的气相空间尽可能小，优选液相料液充满反应器，反应器内无气相空间，即为满液位反应。

　　根据本发明，步骤a)中，反应器上方设置不凝气采出管线，所述不凝气采出管线上设置气液分离罐，分离罐的体积占反应器的体积的3-8％，分离罐的高径比为大于2.5(例如3-4)，分离罐用于分离反应过程中产生的如co、汽化异丁烷等不凝气，保证反应器内气液分离面的截面积最小，反应器内无气相空间，即为满液位反应。

　　根据本发明，步骤a)中，从反应器上方采出的循环物料中包括异丁烷、叔丁醇和叔丁基过氧化氢。

　　根据本发明，步骤a)中，从反应器上方采出的循环物料中各组分含量为：异丁烷质量占比为40～70％，优选50～60％；叔丁基过氧化氢质量占比为20～40％，优选25～35％；叔丁醇质量占比10～30％，优选20～30％。

　　根据本发明，步骤a)中，从反应器上方采出的循环物料可以将液相反应产生的反应热经撤热器撤出，使反应器内的温度维持在设定的温度范围内。通过调节循环量，能控制降温后的循环物料的温度在110～140℃，优选120～130℃范围内。

　　根据本发明，步骤b)中，所述的叔丁醇优选为含量99wt％，水分0.05wt％的无水叔丁醇。

　　根据本发明，步骤b)中，所述的叔丁醇可以来自于新鲜的叔丁醇，也可以来自于产物纯化处理后循环使用的叔丁醇。所述叔丁醇可以直接注入到反应器中，也可以直接注入到循环物料的管线上，优选为直接注入到循环物料的管线上。

　　根据本发明，步骤c)中，所述氧气注入循环物料后的循环物料的温度为110-130℃，优选为120-125℃。

　　根据本发明，步骤d)中，所述异丁烷中还可以含有正丁烷，优选地，所述异丁烷的质量占比＞99wt％。

　　根据本发明，步骤e)中，所述异丁烷的加入量与氧气的加入量的质量比为3:1～8:1，优选为6:1～7:1，例如为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1。

　　根据本发明，步骤e)中，所述叔丁醇的加入量为异丁烷的加入量的5～30wt％，优选5～15wt％，示例性地5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％。

　　根据本发明，步骤e)中，加入叔丁醇、氧气和异丁烷的循环物料为均相的液态物料，叔丁醇、氧气和异丁烷的循环物料以均相液态状态进入反应器，即反应器内无氧气气泡存在。

　　根据本发明，步骤f)中，产品物料的采出可以从反应器任意部位进行采出，也可以从循环管线上新鲜物料(如叔丁醇、氧气和异丁烷)注入之前采出。优选反应器底部和循环管线上同时采出。

　　根据本发明，步骤f)中，产品物料中异丁烷的质量占比为40～70％，优选50～60％；叔丁基过氧化氢的质量占比为20～40％，优选25～35％；叔丁醇的质量占比10～30％，优选20～30％。

　　根据本发明，步骤f)中，异丁烷的单程转化率为10～50％，优选30～40％。

　　本发明提供一种异丁烷与氧气反应制备叔丁基过氧化氢的方法；所描述的方法通过在异丁烷氧化反应体系中加入叔丁醇，采用反应器满液位反应消除气相空间的方式，在不显著降低异丁烷单程转化率的前提下，大大降低了羧酸类杂质和水的生成。经此方法制备的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合液，水分和酸值降低到0.5wt％左右或更低，经简单的叔丁醇共沸除水处理，无需脱酸处理，便可满足后续丙烯环氧化反应工序要求，能保证较高的反应转化率和较好的反应选择性，同时所述方法还提高了tbhp的选择性(约提高10％或者更高)。

　　具体地，本申请中通过在反应体系中引入叔丁醇，其能抑制叔丁醇的生成，同时能抑制叔丁基氧自由基裂解，进而抑制了丙酮和甲基自由基的生成，也就抑制了甲酸的生成。本发明的反应过程通过将气相空间外置与反应器外的方式，使得反应器内满液位反应，通过大幅度减小气液分离罐截面积的方式，避免了气相反应，而气相反应会生成较多裂解副产物。因此，满液位反应在程度上也减少甲酸等副产物的生成。同时，采用均相反应，这样避免了局部氧气浓度偏高，也抑制了醇等深度氧化反应生成羧酸。

　　下文将结合具体实施例对本发明的方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明以上内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

　　下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

　　本发明中所述的酸值(以乙酸计)，表示中和1g物质所需氢氧化钾(koh)的量折算成等物质量(等摩尔)乙酸的克数百分比。酸值是对化合物或混合物中游离羧酸基团数量的一个计量标准。

　　图1为本发明一个优选方案所述的叔丁基过氧化氢制备工艺流程示意图。这中间还包括反应器，以及与反应器相连的异丁烷进料管线、物料循环管线、产物采出管线、不凝气采出管线；

　　所述异丁烷进料管线设置在反应器的底部，所述物料循环管线设置的反应器的一侧，所述产物采出管线设置在反应器的底部，所述不凝气采出管线设置在反应器的顶部；

　　所述不凝气采出管线上设置气液分离罐，分离罐的体积占反应器体积3％，高径比为4，用于分离反应过程中产生的如co、汽化异丁烷等不凝气，保证反应器为满液位反应，且气液分离面的截面积最小；

　　按照物料流向方向，所述物料循环管线上依次设置循环冷却器、叔丁醇进料口、氧气进料口和异丁烷进料口。

　　按照如图1所示的装置，液态异丁烷经异丁烷进料管线注入反应器，叔丁醇经物料循环管线上的叔丁醇进料口注入反应器；氧气经物料循环管线上注入液相料液；控制反应器内压力2.8-3.5mpa，保持反应物料为液态并充满整个反应器；反应产生的一氧化碳、汽化异丁烷等不凝气经气液分离罐分离、排出。具体地：经异丁烷进料管线kg/h的进料量注入液态异丁烷，经物料循环管线kg/h持续注入叔丁醇，经物料循环管线kg/h持续通入氧气，保证反应持续进行，经反应器料液采出管线kg/h持续采出反应产物，并检测产物组成。

　　其他操作同实施例1，区别仅在于初始阶段，经异丁烷进料管线注入液态异丁烷，经物料循环管线注入叔丁醇和叔丁基过氧化氢，使液态物料充满反应器80％容积(反应器有约20％气相空间)。

　　经异丁烷进料管线kg/h持续注入液态异丁烷，经物料循环管线kg/h持续通入氧气，不加入叔丁醇，经反应器料液采出管线kg/h持续采出反应产物，并检测产物组成。

　　其它操作同对比例3，区别仅在于初始阶段使液态物料充满反应器80％容积(反应器有约20％气相空间)，并直接以鼓泡形式向反应器中通入氧气。

　　以高效气相色谱法对异丁烷氧化反应所得料液进行组分检测，实施例1及对比例1-4的反应产物的性能测试结果如表1所示。

　　从上述结果能看出：加入叔丁醇、氧气，并采取满液位状态反应，所得产品叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液的水分、酸值及甲酸、丙酮、甲醇等杂质含量(实施例1)较未采取上述措施(对比例4)大幅度的降低。而满液位状态反应、加入叔丁醇和均相反应，均在某些特定的程度上起到抑制副反应，降低水分、酸值和杂质含量的作用(对比例1-3)。

　　上述实验结果说明：加入叔丁醇，抑制了叔丁基过氧自由基向叔丁基氧自由基的转化，最终抑制了叔丁醇的生成，同时也抑制了叔丁基氧自由基的裂解，减少了丙酮、甲醇、甲酸等杂质的生成；加入叔丁醇，某些特定的程度上降低了异丁烷的转化率，但提高了产物叔丁基过氧化氢的选择性，叔丁基过氧化氢的产率并未降低。反应器满液位反应，消除了气相空间，抑制了自由基重排、裂解等副反应，大大降低了丙酮、甲醇、甲酸等杂质含量。通过均相反应，避免了局部氧含量过高，抑制了深度氧化反应，减少了羧酸杂质和水的生成。

　　另外，反应体系加入10wt％叔丁醇(实施例1和对比例1、2)，较未加入叔丁醇(对比例3-4)，异丁烷转化率虽有所降低，tbhp选择性约提高10％，tba选择性约降低9％，产品叔丁基过氧化氢收率约提高2％，副产品叔丁醇收率约降低5％。

　　以上，对本发明的实施方式来进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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